Регалии: Заслуженный мастер спорта СССР; олимпийский чемпион (1964) в весовой категории до 75 кг; 2-кратный чемпион Европы (1963, 1965); 6-кратный чемпион СССР (1960-1965); обладатель Кубка Вэла Баркера (1964).
Родился 26 августа 1937 года в Кунцево, Москва.
Отец Валерия Попенченко был военным летчиком, он погиб в годы Великой Отечественной войны. В послевоенные годы Валерий поступил в Ташкентское суворовское училище, где и начал заниматься боксом.
В 1955 году Попенченко победил на юношеском первенстве СССР, а через пять лет впервые стал чемпионом Советского Союза среди взрослых. К тому времени Валерий уже переехал в Ленинград, где занимался в обществе «Динамо».
Первого крупного международного успеха Попенченко добился в 1963 году на чемпионате Европы в Москве. Здесь он уверенно победил всех своих соперников и вскоре получил право выступить на Олимпиаде в Токио.
На Играх-1964 Попенченко снова не оставил никому шансов, действовал грамотно и изящно (в финале победил немца Эмиля Шульца) и по итогам олимпийского турнира получил не только золотую медаль, но и приз Вэла Баркера.
Валерий Попенченко стал первым и единственным советским боксером, удостоившимся награды, которая с 1932 года вручается самому техничному боксеру Олимпиады.
Во второй раз завоевав титул чемпиона Европы в Берлине (1965), Попенченко объявил о завершении карьеры. На тот момент на его счету было 213 боев, в 200 из которых он одержал победы.
В дальнейшем Валерий Попенченко переехал в Москву, занимался научной работой, а также возглавлял кафедру физвоспитания МВТУ имени Баумана.
Скончался 15 февраля 1975 года в Москве. Похоронен на Введенском кладбище.