Регалии: Заслуженный мастер спорта СССР; 4-кратный чемпион СССР (1923, 1928, 1931, 1932) в составах сборных Москвы и РСФСР; 2-кратный обладатель Кубка Тосмена (1924, 1929); 3-кратный чемпион РСФСР (1922, 1927, 1931); бронзовый призер первого чемпионата СССР (1936) в составе московского «Спартака».
Родился 26 февраля 1902 года в Москве.
Николай Старостин начал заниматься футболом, будучи студентом коммерческой академии. В 1917 году выступал за клубную команду Российского гимнастического общества (РГО), но по-настоящему серьезно начал играть в 1922 году, когда Иваном Тимофеевичем Артемьевым было основано «Московское спортивное общество» (позднее «Красная Пресня»).
Команда не имела богатых и влиятельных покровителей. Она постоянно меняла спонсоров и зарабатывала тем, что продавала билеты на свои матчи и ездила по стране.
Старостин в начале 30-х годов вместе с секретарем ЦК ВЛКСМ Александром Косаревым реализовал проект перестройки «Промкооперации». Переименованная команда стала называться «Спартак» в честь римского гладиатора, поднявшего восстание за свободу и независимость.
В «Спартаке» играл сам Николай Старостин и три его младших брата - Александр, Андрей и Петр. Николай Петрович совмещал игры с административной работой в клубе, а после первого чемпионата СССР 1936 года полностью переключился на нее.
Старостин-старший выступал за сборные Москвы (1922-1935) и РСФСР (1928, 1930), провел шесть товарищеских матчей за сборную СССР (1 гол).
В дальнейшем работал старшим тренером команд «Динамо» из Комсомольска-на-Амуре (1945-1946), «Динамо» из Алма-Аты (1952-1953). Был начальником команды «Спартак» (1936, 1955-1964, 1967-1975, 1977-1995). С 1955 по 1992 год являлся председателем спортивного общества «Спартак».
1 февраля 1992 года Николай Старостин и ряд других футбольных специалистов и тренеров выступили с заявлением об отказе от участия в чемпионате СНГ, который должен был заменить чемпионат СССР. Этот меморандум лег в основу принятого 8 февраля решения о создании Российского футбольного союза и Профессиональной футбольной лиги.
Скончался 17 февраля 1996 года в Москве, похоронен на Ваганьковском кладбище.